白頭蝰雖然主要分佈在中國，但是在中國也沒有馴養繁殖的情況，由於白頭蝰的習性非常特殊，所以很容易造成換環境就死亡的情況。白頭蝰喜歡較清涼的氣候(約攝氏20至25度 .有時在路旁、叢林、灌木林、農地裡亦會發現它們的蹤影，它們甚至會接近民居。在越南，白頭蝰比較偏好棲息於竹林間，並活躍於有廣泛植被分佈與及山澗充足的地區。最喜歡於潮溼的晚上，溫度約在攝氏18至25度間時出沒。主要分佈於緬甸、越南以及中國大陸的浙江、安徽、福建、江西、廣西、四川、貴州、雲南、西藏、陝西、甘肅等地，最近廣東也有發現該蛇的報道;常見於丘陵及山區以及棲息于山區草地、麥田蘭草堆下、路邊、碎石地、稻田、甘蔗田邊及甘薯地旁的草叢中。其生存的海拔範圍為100至2220米。該物種的模式產地在緬甸。蛇目蝰科白頭蝰亞科唯一的一種。世界罕見。白頭蝰在遇到外來威脅時，會作出特殊的反應。當它們受到騷擾時，它們會壓平自己的身體讓自己顯得寬闊，然後它們的兩顎會向外擴開，令它們本呈橢圓形的頭部看起來像變成三角形。